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Unipol 茂金屬聚乙烯工藝技術最新研究
摘要：中國聚烯烴行業正處于產品結構升級的關鍵階段，國產聚烯烴產品向中高端發展加速，生產高附加值的聚烯烴 產品對于企業來說尤為關鍵。文章主要介紹對美國Univation 的Unipol 相流化床工藝用茂金屬催化劑XCAT-EZ 生產高附 加值的茂金屬聚乙烯的研究。?
1、Unipol工藝茂金屬聚乙烯工藝流程?
美國Univation 的Unipol 氣相流化床工藝，以乙烯作為單體可使用Ziegler -Natta 催化劑，Cr 系催化劑，茂金屬 催化劑，PRODIGY 系列雙峰催化劑。乙烯、共聚單體( 丁烯-1 和己烯-1)在流化床反應器內進行陰離子配位聚合，生成聚合物。?
載體型鈦、茂金屬、雙峰或鉻催化劑不斷地加到反應器中，反應熱由循環氣帶出，產品粉料不斷地撤出，經過脫氣后 就可進行造粒。該裝置目前最大單線生產能力600 kt/a，年操作時數 8000 h，操作彈性60%～110%( 造粒系統70%～120%) 可生產密度為0.915～0.965kg/m3 的高、中、低密度樹脂產品。?
該工藝產品主要運用于注塑、滾塑、吹膜、拉絲、管材等。該工藝具有有著簡單、經濟，具有高的可靠性、操作彈性 大、安全性高及環境友好性等特點，其流程如圖1 所示。?
2、茂金屬聚乙烯生產要點?
在近年來新建的Unipol 聚乙烯裝置，可以基本不改變生產工藝流程，用將Acclaim 系列催化劑加入反應器的Mark V 催化劑加料器將茂金屬催化劑加入反應器，與PRODIGY 系列催化劑類似，同樣需要加入CA-200 作為助催化劑。但如果在專利轉讓包中未包含茂金屬聚乙烯產品，生產茂金屬聚乙烯需要注意如下：?
(1) 精制系統：由于茂金屬催化劑對雜質的敏感性更高，因此對裝置精制系統的要求也更高，裝置精制系統能力是否 滿足茂金屬催化劑生產的要求需要進一步評估。?
(2) 造粒系統：由于茂金屬催化劑生產的產品分子量分布更窄，其剪切力大，混煉機螺桿的扭拒會增加，導致原造粒 系統不能滿負荷運行；同時由于茂金屬催化劑活性大，適合于超冷凝生產，所需共聚單體約減少20%，減輕粉料發粘現 象，從而可有效提高裝置的生產能力。?
(3) 回收系統：與裝置生產能力提高相匹配，回收系統能力也需進一步提高。?
(4) 聚合反應系統：一般情況聚合系統生產能力有一定余量，但能否滿足茂金屬催化劑生產需要，尚需進一步評估。?
(5) 催化劑系統：茂金屬催化劑與Acclaim 系列催化劑共用一套Mark V 催化劑加料系統，但由于兩種催化劑系列不 兼容，在生產XCAT EZ 催化劑產品時，必須對Acclaim 系列催化劑進行充分的失活和清理。原設計用于生產Acclaim 系列 催化劑產品的Mark V 催化劑加料器，由于催化劑及加料量的改變，計量盤是否需要重新設計需要進一步評估。?
3、Unipol茂金屬聚乙烯生產控制?
(1) 、XCAT EZ茂金屬聚乙烯對原料雜質的要求 對于原料中的雜質要求，茂金屬催化劑與Acclaim 系列催化劑相似，比鈦系催化劑更為苛刻。如表1 所示，要求所有 原料中水、氧含量小于1.0ppm，精制后要求氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.2ppm，CO2含量小于0.1ppmw，因此在生產茂 金屬聚乙烯產品期間要嚴格按照要求對精制床層進行定期再生，并對原料指標進行監控。?
(2)、XCAT EZ茂金屬聚乙烯反應器操作 工藝變量的影響類似于UCAT J，增加氫氣會略微降低產率，增加共聚單體會增加產率，對于XCAT EZ 催化劑，增加共 聚單體所增加的產率大于共聚單體對UCAT J 的影響( 表1)。由于XCAT EZ 催化劑選擇性高于UCAT J 催化劑5 倍，C6/C2 摩爾比小于用 UCAT J的比值。?
穩定狀態反應器的操作?
表2 為工藝變量響應情況。?
(1) 反應器溫度控制：催化劑產率隨溫度的上升而增高，但改變溫度會影響 MFR，增加反應器溫度會提高MFR，溫度 并不是用于控制MFR 操作的典型操作。對于XCAT EZ 催化劑牌號，催化劑產率在85?C 最優。?
(2) 催化劑產率控制：C2分壓是對產率主要的控制手段，同時產率也反應器溫度、氫氣濃度影響。?
(3) 表觀氣速(SGV) 控制：對于表觀氣速通常控制在0.61～0.82m/s 之間，目標值為0.715m/s，較低的表觀氣速形成 擴大段沖刷不好，造成結片，高的表觀氣速造成粉末夾帶，堵塞流化回路。?
(4) 乙烯分壓控制：由于乙烯分壓是XCAT EZ 茂金屬催化劑產率的主要控制參數，與 UCAT J 催化劑相比，XCAT EZ 催化劑操作時C2分壓通常較高，增加乙烯分壓，會造成MFR 降低。
(5) 床層料位控制：開工期間控制好床層料位是重要的，XCAT EZ 開工期間，在反應器頸部以上1m，3 次BTO 后的料 位目標值為頸部以上0.75m。?
(6) 粒徑分布(APS) 控制：粒徑分布(APS) 與催化劑產率密切相關，較高的催化劑產率，產出較大的顆粒尺寸，通常 控制在648～901μm，同樣的粒徑分布(APS) 會受雜質的影響。?
(7) 樹脂粘性控制：XCAT EZ 在建議的操作參數范圍內，在與 UCAT J 相同的MI/ 密度下，樹脂粘性通常不必擔心。?
(8) 熔融指數控制：XCAT EZ 催化劑要求的氫氣量比UCATJ 催化劑少數百倍。氫氣對催化劑產率的響應與UCAT J 催 化劑產品是相同的，氫氣可終止聚合物的鏈增長，降低催化劑活性。在開工時，必須使用流量比控制，穩定生產狀態使用 濃度比進行控制。?
(9) 密度控制：XCAT EZ 催化劑產品對己烯的進料控制與UCAT-J 相同，由于己烯在反應器中停留時間短( 約 15min)，流量比率控制非常重要，一般利用C6/C2流量比進行控制，濃度比作為參考。在相同密度下，XCAT EZ 催化劑產 品所需要的新鮮共聚單體流量約為UCAT-J 產品的75%，XCAT EZ 聚合物鏈中共聚單體的分布更均勻 ，共聚單體利用更有 效 ，微小變化都對密度有很大影響。?
(10) 助劑(CA-200) 的控制：與BMC-200 催化劑產品相同，在生產XCAT EZ 催化劑產品時，需要加入CA-200 助劑， 以減少反應器結片。在打開反應器檢查或檢修重新開工時，需要加入約15ppmw 的CA-200 對種子床進行預處理，當催化劑 注入時，開始注入CA-200。生產控制過程中，控制CA-200 濃度目標值為30ppmw。?
(11) 冷凝模式操作：與UCAT-J 催化劑相同，在生產XCAT EZ催化劑產品時同樣需要在冷凝模式下操作，冷凝率保持 在8%～10% 之間。值得注意的是，與UCAT-J 催化劑產品相比，由于共聚單體濃度較低，生產XCAT EZ 催化劑產品時循環 氣的撤熱能力有所降低。在進退冷凝時，要盡快遠離露點溫度+/-3℃ 左右并盡量減少進退冷凝的次數，防止循環回路結 垢、堵塞。與UCAT-J催化劑不同，進入冷凝后反應器靜電不會完全消失，但振幅會降低，基線有所偏移，對于XCAT EZ 催 化劑產品，靜電影響較小。?
(12) 靜電控制：與UCAT-J 催化劑不同，對于生產XCAT EZ催化劑產品，使用抗靜電系統對反應器進行靜電控制是無 效的，相反還可能造成結片、催化劑加料器堵塞等。?
(13) 產品出料系統操作：樹脂在產品出料罐中的停留時間不能超過35S(G 閥關閉后)，防止樹脂在出料罐中繼續反應 并結塊，其余操作與UCAT-J 催化劑產品相同。?
4、結語?
目前世界上擁有茂金屬聚乙烯產品專利生產技術的公司有瑞士Ineos 公司、美國ExxonMobil 公司、荷蘭Lyondell Basell公司、日本三井化學株式會社、法國Total 公司、韓國大林公司、美國Chevron Phillips 公司、美國Dow 化學公 司、奧地利北歐化工公司等。?
國內具備Unipol 茂金屬聚乙烯生產能力的石化企業有齊魯石化、獨山子石化、蘭州石化、大慶石化、沈陽蠟化等。?
由于國產茂金屬生產量少，且各生產廠連續穩定生產時間相對較短，市場上流通貨源不多，目前下游工廠多以采購進 口茂金屬聚乙烯為主。近年，國家相關部門、科研院所和高校、各石化企業對茂金屬聚乙烯的開發引起了重視，相信在不 久的將來高端聚乙烯產品的自給率會大幅度提升，打破對進口產品的依賴。
