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阻燃寶典：典型阻燃劑機(jī)理大全
????????阻燃劑是能夠阻止塑料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦８鶕?jù)其使用方法可分為添加型和反應(yīng)型兩類(lèi)。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，阻燃劑又可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類(lèi)。各類(lèi)阻燃劑的阻燃機(jī)理，對(duì)于如今的阻燃工程師們可以說(shuō)是必備和必背的。今天，我們就來(lái)為大家總結(jié)介紹下幾種常見(jiàn)典型阻燃劑的阻燃機(jī)理。
????????鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理
????????鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類(lèi)，而且品種繁多。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A，雙(2，3一二烷丙基)醚(TBAB)，八溴二苯醚(OBDPO)等;反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA)， 2， 4， 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。
????????溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價(jià)格適中。由于C—Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃~300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時(shí)，溴系阻燃劑也開(kāi)始分解，并能捕捉高分子材料分解時(shí)的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng)，同時(shí)釋放出的HBr本身是一種難燃?xì)怏w，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類(lèi)阻燃劑無(wú)不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復(fù)配使用，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。
????????鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng)，起清除自由基的作用。
????????高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成自由基Br·，它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活性很強(qiáng)的OH·自由基反應(yīng)，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。
????????但是當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時(shí)，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長(zhǎng)的大氣壽命，一旦進(jìn)入大氣很難去除，嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局評(píng)價(jià)證明了這些物質(zhì)對(duì)人和動(dòng)物是致毒物質(zhì)。
????????磷及磷化合物阻燃機(jī)理
????????磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對(duì)它的阻燃機(jī)理研究得也較早，從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機(jī)理和蒸汽相中阻燃機(jī)理，有機(jī)磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。
????????其阻燃機(jī)理如下：在燃燒時(shí)，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達(dá)300℃。同時(shí)，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強(qiáng)酸，是很強(qiáng)的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強(qiáng)的阻燃效果。
????????磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段，因其能促進(jìn)聚合物脫水炭化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對(duì)含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對(duì)于不含氧的烴類(lèi)聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
????????含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
????????無(wú)機(jī)阻燃劑阻燃機(jī)理
????????無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無(wú)機(jī)阻然劑的主要品種，它們具有無(wú)毒性和低煙等特點(diǎn)。由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄，分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時(shí)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，可稀釋可燃?xì)怏w，也起到阻燃作用。
????????水合氧化鋁有熱穩(wěn)定性好，在300℃下加熱2h可轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO(OH)，與火焰接觸后不會(huì)產(chǎn)生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時(shí)釋放出的酸性氣體，發(fā)煙量少，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因而它成為無(wú)機(jī)阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學(xué)上結(jié)合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時(shí)，主要是兩個(gè)結(jié)晶水起作用，另外，失水產(chǎn)物為活性氧化鋁，能促進(jìn)一些聚合物在燃燒時(shí)稠環(huán)炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機(jī)理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應(yīng)較大。
????????鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)的一種阻燃劑，它在340℃左右開(kāi)始進(jìn)行吸熱分解反應(yīng)生成氧化鎂，在423℃下失重達(dá)最大值，490℃下分解反應(yīng)終止。氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機(jī)物相容性差，所以需要經(jīng)過(guò)表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。
????????在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴(kuò)大到原來(lái)的幾十倍至幾百倍。當(dāng)可膨脹石墨與高聚物混合時(shí)，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅(jiān)韌的炭層，從而起到阻燃作用。
????????硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開(kāi)始釋放出結(jié)晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應(yīng);同時(shí)形成固相覆蓋層，隔絕周?chē)难鯕猓柚够鹧胬^續(xù)燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨(dú)使用，也可與其它阻燃劑復(fù)配使用。目前，主要產(chǎn)品有細(xì)粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無(wú)水硼酸鋅和高水硼酸鋅。
????????草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結(jié)晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時(shí)，放出H2O， CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線、電纜的包覆料時(shí)，不影響材料的電氣性能。
????????以硫化鋅為基的阻燃劑，可用于PVC，聚烯徑和尼龍。這類(lèi)阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩(wěn)定性。
????????銨鹽阻燃機(jī)理
????????銨鹽的熱穩(wěn)定性較差，受熱時(shí)釋放出氨氣。氨氣為難燃性氣體，它稀釋了空氣中氧;形成的H2SO4起著脫水炭化催化劑的作用。通常認(rèn)為后一種作用是主要的。另外的實(shí)驗(yàn)表明，NH3在火中還發(fā)生下列反應(yīng)：
????????NH3 +O2→N2+H2O
????????并伴有深度氧化產(chǎn)物N2O4等，從中可看出NH3不僅有物理阻燃作用，而且還有化學(xué)阻燃作用。
????????有機(jī)硅阻燃劑阻燃機(jī)理
????????將硅酮化合物作為阻燃劑的研究始于20世紀(jì)80年代初期。1981年，Kamber等，發(fā)表關(guān)于聚碳酸酯與聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究報(bào)告。雖然有機(jī)硅阻燃劑的研究開(kāi)發(fā)落后于鹵系及磷系阻燃劑，但是，有機(jī)硅阻燃劑作為一類(lèi)新型的無(wú)鹵阻燃劑，以其優(yōu)異的阻燃性、成型加工性和環(huán)境友好而獨(dú)具風(fēng)采。有機(jī)硅阻燃劑有硅油、硅樹(shù)脂、帶功能團(tuán)的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷復(fù)合材料以及硅凝膠等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃劑多半會(huì)遷移到材料的表面，形成表面為硅酮富集層的高分子梯度材料。
????????一旦燃燒時(shí)，就會(huì)生成硅酮特有的、含有—Si—O鍵和一Si—C—鍵的無(wú)機(jī)隔熱絕緣保護(hù)層，既阻止了燃燒生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達(dá)到了高阻燃化、低發(fā)煙量、低有害性的目的。目前開(kāi)發(fā)應(yīng)用的有機(jī)硅阻燃劑有美國(guó)DowCorning公司開(kāi)發(fā)并商品化的“D.C.RM”系列阻燃劑，日本NEC與GE東芝有機(jī)硅公司共同研究開(kāi)發(fā)的硅酮阻燃劑“XC-99-B6645"，還有美國(guó)GE公司開(kāi)發(fā)的SFR104有機(jī)硅樹(shù)脂等。
????????納米復(fù)合阻燃材料阻燃機(jī)理
????????納米復(fù)合材料單獨(dú)提出來(lái)，雖然都屬于復(fù)合阻燃，但其原理有點(diǎn)不同。納米復(fù)合材料是指將材料中的一個(gè)或多個(gè)組分以納米尺寸或分子水平地分散在另一個(gè)組分基體中。實(shí)驗(yàn)表明，因納米材料以超細(xì)的尺寸存在，所以各種類(lèi)型的納米復(fù)合材料的性能比其相應(yīng)的宏觀或微米級(jí)復(fù)合材料均有較大的改善，其中材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能也會(huì)較大幅度的提高。
????????某些鱗片狀無(wú)機(jī)物能夠在物理和化學(xué)的作用下碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般在零點(diǎn)幾到幾個(gè)納米，它們不僅可以讓某些聚合物插層進(jìn)入納米尺寸的夾層空間中，形成“插層型納米復(fù)合材料”，而且，無(wú)機(jī)夾層還會(huì)被聚合物撐開(kāi)形成長(zhǎng)徑比很大的單片狀無(wú)機(jī)物，均勻地分散在聚合物的基體中，形成“層離型納米復(fù)合材料”。利用多孔或?qū)訝顭o(wú)機(jī)化合物的特性，制備無(wú)機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料，在熱分解和燃燒過(guò)程中，可能形成炭及無(wú)機(jī)鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w逸出的作用，使高聚物得以阻燃。
????????膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理
????????膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個(gè)部分。
????????酸源一般為無(wú)機(jī)酸或加熱至100-250℃時(shí)生成無(wú)機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。
????????碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機(jī)樹(shù)脂等。
????????氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類(lèi)化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
????????膨脹體系成炭的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應(yīng)速率等等諸多因素都會(huì)對(duì)膨脹成炭的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護(hù)效應(yīng)不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結(jié)構(gòu)、保護(hù)炭層的熱穩(wěn)定性，也取決于炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了熱穩(wěn)定性，此外還有化學(xué)鍵的強(qiáng)度以及交聯(lián)鍵的數(shù)量。
????????氣源膨脹型阻燃體系阻燃機(jī)理普遍認(rèn)為是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強(qiáng)脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應(yīng)形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導(dǎo)，保護(hù)聚合物主體，達(dá)到阻燃目的。
????????膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘?jiān)蚨撨^(guò)程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生不良影響;該類(lèi)阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì);阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過(guò)多惡化材料的物理、機(jī)械性能。
????????膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無(wú)鹵、無(wú)氧化銻：低煙、少毒、無(wú)腐蝕性氣體;膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著火的聚合物，防止其滴落傳播火災(zāi)。
????????阻燃劑協(xié)同阻燃機(jī)理
????????含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于鹵-磷阻燃協(xié)同效應(yīng)，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進(jìn)分解，并形成比單獨(dú)使用具有更強(qiáng)阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉(zhuǎn)化物PBr3、PBr·、POBr3等。研究表明，鹵-磷配合使用時(shí)阻燃劑的分解溫度比單獨(dú)使用時(shí)略低，且分解非常劇烈，燃燒區(qū)的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團(tuán)能較長(zhǎng)時(shí)間逗留在燃燒區(qū)，形成強(qiáng)大的氣相隔離層。
????????關(guān)于磷-氮相互作用機(jī)理研究得不夠完善，一般認(rèn)為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進(jìn)磷酸與纖維素的磷酰化反應(yīng)。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應(yīng)，這種酯的熱穩(wěn)定性較磷酸酯的熱穩(wěn)定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類(lèi)在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著隔熱阻氧保護(hù)層的作用，含氮化合物起著發(fā)泡劑和焦炭增強(qiáng)劑的作用。基本元素分析得知，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們?cè)诨鹧鏈囟认滦纬蔁岱€(wěn)定性的無(wú)定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個(gè)絕熱保護(hù)層。
????????三氧化二銻不能單獨(dú)作為阻燃劑(含鹵聚合物除外)，但與鹵類(lèi)阻燃劑并用則有很大的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。這是因?yàn)槿趸R在鹵化物存在的情況下，燃燒時(shí)所生成的SbCl3，SbBr3等鹵化銻的相對(duì)密度很大，覆蓋在聚合物表面起覆蓋效應(yīng)，并且在氣態(tài)時(shí)也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二銻與氯類(lèi)阻燃劑并用時(shí)，由于氯化物受熱而分解出氯化氫，氯化氫和三氧化二銻反應(yīng)生成三氯化銻和氯氧化銻，氯氧化銻受熱分解繼續(xù)生成三氯化銻。
????????水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑配合使用具有良好的協(xié)同效應(yīng)。在燃燒條件下，它們及其裂解產(chǎn)物之間通過(guò)相互作用，幾乎能使所有阻燃元素都能發(fā)揮阻燃作用。水合硼酸鋅與鹵系阻燃劑反應(yīng)生成二鹵化鋅和三鹵化硼，它們能在氣相中捕獲HO·、 H·，在固相中形成玻璃狀隔離層，隔熱，隔氧，生成的水稀釋燃燒區(qū)的氧并帶走反應(yīng)熱，因此能發(fā)揮較大的阻燃作用。
