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PTA生產(chǎn)技術(shù)及工藝流程簡(jiǎn)述
目前世界PTA生產(chǎn)注塑件加工家采用的技術(shù)雖有差異，但歸納起來，大致可分為以下兩類：(1)精PTA工藝此工藝采用催化氧化法將對(duì)二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氫還原法除去雜質(zhì)，將CTA精制成PTA。這種工藝在PTA生產(chǎn)中居主導(dǎo)地位，代表性的生產(chǎn)注塑件加工商有：英國(guó)石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化學(xué)－因卡（Dow-INCA）、三菱化學(xué)（MCC）和因特奎薩（Interquisa）等。（2）優(yōu)質(zhì)聚合級(jí)對(duì)苯二甲酸（QTA、EPTA）工藝此工藝采用催化氧化法將PX氧化成粗TA，再用進(jìn)一步深度氧化方法將粗TA精制成聚合級(jí)TA。此工藝路線的代表生產(chǎn)注塑件加工商有三菱化學(xué)（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、東麗（Toray）等。生產(chǎn)能力約占PTA總產(chǎn)能的16％。兩種工藝路線差異在于精制方法不同，產(chǎn)品質(zhì)量也有所差異。即兩種產(chǎn)品所含雜質(zhì)總量相當(dāng)，但雜質(zhì)種類不一樣。PTA產(chǎn)品中所含PT酸較高（200ppm左右），4－CBA較低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）產(chǎn)品中所含雜質(zhì)與PTA相反，4－CBA較高（250ppm左右），PT酸較低（25ppm以下）。兩種工藝路線的產(chǎn)品用途基本相同，均用于聚酯生產(chǎn)，最終產(chǎn)品長(zhǎng)短絲、瓶片的質(zhì)量差異不大。目前，鈷-錳-溴三元復(fù)合體系是PX氧化的最佳催化劑，其中鈷是最貴的，所以目前該方面的一直進(jìn)行降低氧化催化劑能耗的研究。PTA生產(chǎn)過程中所用TA加氫反應(yīng)催化劑為Pd/C，目前研究的主要問題是如何延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。 工業(yè)化的精對(duì)苯二甲酸制備工藝很多，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，對(duì)二甲苯高溫氧化法成為制備精對(duì)苯二甲酸的最主要的生產(chǎn)工藝，這種工藝在對(duì)苯二甲酸的制備工藝中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。對(duì)二甲苯高溫氧化工藝是在高溫、高壓下進(jìn)行的，副反應(yīng)較多；而且由于溫度高、壓力大對(duì)設(shè)備本身的要求就高。因此工藝改進(jìn)主要就集中在降低氧化反應(yīng)溫度和降低氧化反應(yīng)的壓力兩個(gè)方面。目前，擁有這一專利技術(shù)的公司主要有美國(guó)Amoco公司、英國(guó)ICI公司和日本三井油化公司，我國(guó)曾在不同時(shí)期引進(jìn)過這三家公司的專利技術(shù)。近年，我國(guó)對(duì)苯二甲酸的工藝也取得了很大的進(jìn)展。 （1）對(duì)二甲苯(PX)高溫氧化法。對(duì)二甲苯高溫氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組成。該工藝以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、加氫精制、結(jié)晶分離等工序制成。催化氧化是對(duì)二甲苯在催化劑存在下，于190-230℃，壓力1.27-2.45MPa的條件下，用空氣氧化得到粗對(duì)苯二甲酸。加氫精制是將對(duì)二甲苯氧化過程中尚未反應(yīng)完全的4-羥基苯甲醛(4-BCA)轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氫精制反應(yīng)要在較高壓力(約6.8MPa)和較高溫度（約280℃）的條件下進(jìn)行。對(duì)苯二甲酸加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶分離和干燥，就得到可用于纖維生產(chǎn)的精對(duì)苯二甲酸。對(duì)二甲苯高溫氧化法流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，收率可達(dá)90以上。 （2）高溫氧化工藝改進(jìn)。Amoco公司對(duì)高溫氧化法工藝進(jìn)行了改進(jìn)，使氧化反應(yīng)溫度降至193-200℃的范圍，反應(yīng)壓力也相應(yīng)降到1.45MPa。改進(jìn)后每噸PTA的PX消耗量減少14kg。三井油化公司在Amoco高溫氧化工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了三井Amoco工藝。該工藝提高了催化劑中鈷/錳比和溶劑比，同時(shí)為保持溶劑濃度穩(wěn)定，氧化反應(yīng)器頂部增加分離塔，除去反應(yīng)體系中的水。這種工藝可將氧化反應(yīng)溫度降至185-195℃，反應(yīng)壓力降至0.9-1.1MPa，相應(yīng)副反應(yīng)減少，同時(shí)母液循環(huán)比相應(yīng)提高，催化劑可循環(huán)使用，減少了催化劑的用量。 （3）溫和反應(yīng)條件的對(duì)苯二甲酸工藝。高溫氧化工藝需要高溫、高壓，很多公司嘗試開發(fā)反應(yīng)條件溫和的對(duì)苯二甲酸工藝，這些工藝中比較成功的有三菱公司開發(fā)的QTA工藝，日本丸善公司開發(fā)的MTA工藝以及鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝。 MTA工藝適當(dāng)?shù)丶哟蟠呋瘎┑腻i/鈷比、溶劑比和氧化空氣用量，氧化后的產(chǎn)品再實(shí)行補(bǔ)充氧化，并添加少量三聚乙醛，強(qiáng)化氧化反應(yīng)設(shè)備，使中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。通過充分氧化使得工藝不需要再進(jìn)行加氫還原精制。這種工藝反應(yīng)條件溫和，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，原料PX、催化劑和乙酸的消耗較高，并且產(chǎn)品中雜質(zhì)對(duì)羧基甲醛的含量較高，產(chǎn)品只能用于制備纖維級(jí)聚酯。 QTA工藝采用高活性催化劑進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化。催化劑以鈰替代高溫氧化工藝中的錳，同時(shí)附加鑭催化荊，并采用了無機(jī)溴化物。對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)過程中還要對(duì)中間產(chǎn)品進(jìn)行補(bǔ)充氧化。該工藝對(duì)二甲苯、催化劑和溶劑乙酸的單耗接近高溫氧化工藝，但能耗降低，并且不需要加氫，產(chǎn)品可達(dá)到纖維級(jí)聚酯制備要求。 鮮京公司開發(fā)的SPTA工藝是對(duì)Eastman專利技術(shù)的改進(jìn)，這種工藝的反應(yīng)溫度和壓力明顯低于高溫氧化工藝的條件，氧化反應(yīng)溫度為163℃，壓力為0.62MPa。氧化反應(yīng)采用鈷錳催化劑，催化劑濃度較高，鈷錳比達(dá)22，高于高溫氧化工藝。氧化反應(yīng)混合物僅需經(jīng)過離心分離，即可進(jìn)入傳統(tǒng)加氫精制，無須經(jīng)過結(jié)晶、干燥和儲(chǔ)存，隨著繼續(xù)通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步降低產(chǎn)品中對(duì)羧基苯甲醛含量，即得到精對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。 當(dāng)今PTA技術(shù)發(fā)展以降低投資、減少物耗能耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量、最終增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力為核心。明顯的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是生產(chǎn)系列大型化、工藝流程簡(jiǎn)化、裝置布局緊湊，工藝操作低溫、低壓，以及強(qiáng)化環(huán)保設(shè)施等。最新技術(shù)是采用使用醋酸錳和醋酸鈷等催化劑和醋酸的對(duì)二甲苯液相空氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，在反應(yīng)中產(chǎn)生的水分由回收系統(tǒng)除去，醋酸和催化劑一起回收，回到反應(yīng)器。對(duì)苯二甲酸用分離精制工藝蒸發(fā)除去未反應(yīng)的二甲苯和水分進(jìn)行高純度化。一部分PTA裝置將投入原料從PX切換成間二甲苯，生產(chǎn)間苯二甲酸，即PTA裝置可以轉(zhuǎn)換化。2002年8月，英國(guó)諾坦格姆大學(xué)的研究集團(tuán)與杜邦聚酯技術(shù)公司共同開發(fā)了由使用超臨界水的對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)。 另外ICI公司發(fā)明了一種新的噴射器，可將結(jié)晶閃蒸蒸汽噴射到加氫漿料中，提高能量利用率，采用這種方法可提供加氫進(jìn)料預(yù)熱所需的50能量。ICI還提出了一種集過濾和洗滌于一體的新工藝，可省去傳統(tǒng)工藝中常壓閃蒸結(jié)晶、離心分離、二次打漿洗滌以及最終離心分離等工序。最近一篇專利中對(duì)該工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)化，只采用單臺(tái)過濾洗滌設(shè)備，該設(shè)備為多室?guī)竭^濾機(jī)，可同時(shí)進(jìn)行多段洗滌。對(duì)于干燥過程，ICI公司的一篇專利中講述了用帶式過濾機(jī)中的水洗滌置換出粗對(duì)苯二甲酸濾餅中的醋酸，再將濾餅直接加工成加氫精制用的水相漿料。 Amoco高溫氧化工藝是目前運(yùn)用最廣泛的工藝。近10年來，沒有產(chǎn)生新的PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)，但原由工藝卻有了大幅度的改進(jìn)，主要表現(xiàn)在：氧化工藝參數(shù)優(yōu)化，如大部分Amoco專利文獻(xiàn)中，醋酸與PX比均采用2.3-3.5∶1，而大部分ICI專利中，醋酸與PX比一般采用4∶1。由于生成1摩爾的PTA會(huì)同時(shí)生成2摩爾的水，因此采用高濃度的醋酸，可以減少反應(yīng)器中的液相混合物中的水濃度的增加。ICI發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)器中的液相混合物中的水濃度特別重要，氧化反應(yīng)器的汽相比液相比液相對(duì)設(shè)備防腐性能要求高，并已鑒定出這種差異的因素是由于汽相中水組分含量高所造成的，若調(diào)節(jié)液相中水濃度在4-8的范圍內(nèi)，可用二相不銹鋼代替鈦材制造氧化反映器或其中構(gòu)件。目前Amoco、ICI等氧化工藝參數(shù)均不完全相同，且各自認(rèn)為自己的氧化參數(shù)最佳。目前生產(chǎn)PET的工藝技術(shù)中處于主導(dǎo)地位的是PTA法連續(xù)生產(chǎn)工藝。該領(lǐng)域工藝流程已從6釜向3釜、2釜流程演進(jìn)，規(guī)模增大（600-900t/d），新型聚酯裝置比傳統(tǒng)裝置的成本約底25，生產(chǎn)成本低40。 PTA由對(duì)二甲苯在醋酸溶劑中進(jìn)行液相氧化制取，采用醋酸鈷催化劑。氧化反應(yīng)條件大體是：溫度185-200℃，壓力0.98-1.5MPa，在立式罐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣液相鼓泡反應(yīng)。BP和杜邦公司擁有專有技術(shù)，三菱化學(xué)、伊斯曼化學(xué)和三井化學(xué)公司也有競(jìng)爭(zhēng)性工藝。PTA生產(chǎn)工藝可分為兩類：一類是先將對(duì)二甲苯(PX)經(jīng)空氣氧化，制得粗對(duì)苯二甲酸(CTA)，然后，將CTA精制成PTA，亦稱二步法。另一類是由PX只經(jīng)氧化反應(yīng)，就可制得PTA，亦稱一步法。二步法與一步法的主要區(qū)別在于：二步法制得的PTA中，雜質(zhì)4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量在25×10^-6以下，而一步法制得的PTA中，4-CBA含量為200×10^-6-300×10^-6。后者又稱為中純度對(duì)苯二甲酸(MTA)。 EPTA工藝伊斯曼化學(xué)公司的EPTA工藝由粗對(duì)苯二甲酸(CTA)生產(chǎn)、聚合級(jí)對(duì)苯二甲酸(EPTA)生產(chǎn)和催化劑回收三部分組成。對(duì)二甲苯在醋酸溶劑中用空氣在液相催化氧化，進(jìn)料(對(duì)二甲苯、溶劑和催化劑)與壓縮空氣混合，連續(xù)進(jìn)入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反應(yīng)器，生成的CTA用來自溶劑回收系統(tǒng)的貧溶劑去除CTA中的雜質(zhì)。CTA再在后氧化步驟中提純?yōu)镋PTA，大大減少對(duì)苯二甲酸中的主要雜質(zhì)——4-羧基苯甲醛(4-CBA)、對(duì)-甲苯甲酸(p-TA)，EPTA從溶劑中分離和干燥。懸浮固體作為CTA殘?jiān)殖龊腿コ诹骰卜贌隣t中處理。可溶性雜質(zhì)從濾液中除去，溶解的催化劑用于循環(huán)。該工藝加工步驟較少，與緩和氧化技術(shù)相結(jié)合，投資和操作費(fèi)用較低。在美國(guó)、西歐、亞太地區(qū)已建有工業(yè)裝置，總能力為150萬t/a。魯齊石油和化學(xué)公司負(fù)責(zé)該工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。我國(guó)深圳聯(lián)合發(fā)展集團(tuán)(UDC)將在浙江建設(shè)精對(duì)苯二甲酸(PTA)和聚酯的聯(lián)合裝置，50萬t/aPTA裝置將采用伊斯曼化學(xué)公司的EPTA技術(shù)。 BP公司環(huán)保型工藝BP公司最近開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工藝，可使廢水和氣體污染排放減少3倍，固體廢物減少一半，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放基本消除。該工藝應(yīng)用于我國(guó)珠海和我國(guó)臺(tái)灣的PTA裝置，以及美國(guó)新建的70萬t/aPTA裝置中。 連續(xù)法綠色工藝英國(guó)諾丁漢(Nottingham)大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對(duì)二甲苯先被氧部分氧化，氧就地從過氧化氫在預(yù)熱器中分解產(chǎn)生，在ScH2O中和400℃下，再用溴化錳進(jìn)行催化，可高產(chǎn)率地得到對(duì)苯二甲酸，選擇性超過90。與現(xiàn)有工藝相比，該反應(yīng)路線可大大提高能效和減少?gòu)U物。在常規(guī)的對(duì)二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)對(duì)二甲苯的路線中，水的存在降低了溴化錳催化劑的活性。新工藝路線在ScH2O中進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槌R界流體的極性低于液體水的極性，催化劑不會(huì)有太大的失活。 揚(yáng)子石化精對(duì)苯二甲酸成套技術(shù)我國(guó)由揚(yáng)子石化、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)共同承擔(dān)的中國(guó)石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目之一的揚(yáng)子石化精對(duì)苯二甲酸(PTA)成套技術(shù)開發(fā)已取得較大進(jìn)展，多項(xiàng)技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白或達(dá)到國(guó)際水平。特別是成套工藝包中PX氧化主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到20世紀(jì)90年代末國(guó)內(nèi)引進(jìn)裝置的技術(shù)水平。TA精制技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機(jī)的國(guó)產(chǎn)化研究、小流量高溫高壓高速離心泵研究，填補(bǔ)了PTA精制生產(chǎn)中國(guó)產(chǎn)化轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機(jī)的空白。PTA加氫精制過程反應(yīng)研究項(xiàng)目打通了裝置全流程。加氫后物料中4-CBA含量?jī)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，揚(yáng)子石化獨(dú)立開發(fā)了國(guó)內(nèi)第一套連續(xù)式PTA加氫精制過程模擬裝置，現(xiàn)已投入試驗(yàn)研究。這些技術(shù)將在揚(yáng)子石化新一輪PTA裝置改造中得以應(yīng)用。 CTP-Ⅱ鈀碳催化劑中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司聚酯注塑件加工年產(chǎn)28萬tPTA生產(chǎn)裝置的應(yīng)用實(shí)踐表明，由上海石化科技開發(fā)公司生產(chǎn)的CTP-Ⅱ鈀碳催化劑的加氫精制處理能力已達(dá)到3萬倍，這表明該催化劑已達(dá)到當(dāng)前國(guó)際先進(jìn)水平。CTP-Ⅱ鈀碳催化劑于2001年5月31日起在遼化公司聚酯注塑件加工得到工業(yè)應(yīng)用，該催化劑加氫處理能力為2萬t/t，通過精心操作，精心管理，該催化劑平穩(wěn)運(yùn)行至今，加氫處理能力達(dá)到3萬t/t，從而進(jìn)入當(dāng)前國(guó)際先進(jìn)水平行列。1.6富氧氧化國(guó)外公司近年開發(fā)了富氧氧化的PTA生產(chǎn)技術(shù)，通過在進(jìn)料空氣中加入純氧，提高混合空氣中的氧含量，從而達(dá)到提高PTA產(chǎn)量的目的。上海石化公司利用生產(chǎn)氮?dú)膺^程中有大量未有效利用的副產(chǎn)氧氣，在PTA裝置也試驗(yàn)成功富氧氧化技術(shù)。預(yù)計(jì)在40萬t/aPTA擴(kuò)產(chǎn)改造中，如用上富氧氧化工藝技術(shù)，可為裝置擴(kuò)產(chǎn)節(jié)約投資近億元。1.7MPB5型鈀-碳催化劑MPB5型鈀-碳是一種高技術(shù)含量、價(jià)格昂貴的催化劑，它主要用在PTA的精制生產(chǎn)中。一般情況下每噸催化劑的設(shè)計(jì)壽命為生產(chǎn)3萬tPTA，但和國(guó)外4萬t以上PTA/t催化劑的先進(jìn)水平相比，我國(guó)的催化劑使用還有不小的差距，僅為其60左右。同時(shí)，每次更換催化劑費(fèi)用較高。每更換10.5t催化劑就耗資1400萬元以上。儀化公司化工注塑件加工設(shè)計(jì)了催化劑使用的新工藝，自主開發(fā)了一種延長(zhǎng)鈀-碳催化劑壽命的工藝技術(shù)，在催化劑可能中毒的早期就進(jìn)行處理，采用自有技術(shù)恢復(fù)催化劑活性，延長(zhǎng)其使用壽命，創(chuàng)下MPB5型鈀-碳催化劑使用壽命全國(guó)最長(zhǎng)紀(jì)錄。從2002年9月更換新催化劑并使用該工藝以來，已連續(xù)滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)14個(gè)月，降低催化劑使用成本560萬元，使用壽命達(dá)到4.1萬t/t，超過國(guó)內(nèi)外平均水平，已經(jīng)達(dá)到日本等國(guó)的先進(jìn)水平。
